senyawa Organologam

SENYAWA ORGANOLOGAM

SEJARAH ORGANOLOGAM

Kimia organologam adalah ilmu kimia yang mempelajari tentang logam yang berikatan langsung dengan satu atau lebih atom carbon. Beberapa senyawa organologam  ada yang tidak berikatan lansung dengan atom karbon seperti pada kompleks phospine, logam hidrida, organosilikon, organoboron dan lainnya. Ada beberapa logam yang berikatan langsung dengan unsur karbonnya namun bukan termasuk senyawa organologam, yaitu logam karbida dan logam sianida. Fungsi utama senyawa organologam adalah sebagai katalis pada reaksi kimia.

Terdapat dua macam ikatan organologam, yaitu :

• Ikatan ionik. Ikatan ionik organologam terbentuk dari unsur yang sangat elektropositif yaitu unsur pada golongan I, II, dan III. Organologam dengan yang berikatan secara ionik bersifat tak larut dalam pelarut hidrokarbon dan mudah teroksidasi.

• Ikatan kovalen. Ikatan kovalen organologam  yang mudah menguap terbentuk dari logam Zn, Cd, Hg, dan logam non-transisi gologan III (kecuali aluminium), IV, dan V. Ikatan kovalen ini terbentuk dengan cara memberikan satu elektron tunggalnya, baik dari logam maupun unsur organiknya, untuk dipakai secara bersama. Sifat dari senyawa organologam dengan ikatan kovalen ini mudah menguap, larut dalam pelarut organik, dan tidak larut dalam air.

Senyawa organologam merupakan senyawa dimana minimal terdapat satu atom karbon dari gugus organik yang berikatan langsung dengan logam. Istilah

organologam biasanya didefinisikan agak longgar, dan senyawa yang mengandung ikatan karbon dengan fosfor, arsen, silikon, ataupun boron termasuk dalam katagori ini. Tetapi untuk senyawa yang mengandung ikatan antara atom logam dengan oksigen, belerang, nitrogen, ataupun dengan suatu halogen tidak termasuk sebagai senyawa organologam. Sebagai contoh suatu alkoksida seperti (C3H7O4)Ti tidaklah termasuk senyawa organologam, karena gugus organiknya terikat pada Ti melalui atom oksigen. Sedangkan senyawa (C6H5)Ti(OC3H7)3 adalah senyawa organologam karena terdapat satu ikatan langsung antara karbon C dari gugus fenil dengan logam Ti. Dari bentuk ikatan pada senyawa organologam, senyawa ini dapat dikatakan sebagaI jembatan antara kimia organik dan anorganik.

Sifat senyawa  organologam yang umum ialah dimilikinya atom karbon yang lebih

elektronegatif daripada kebanyakan logamnya. Terdapat beberapa kecenderungan jenis-jenis ikatan yang terbentuk pada Senyawaan organologam:

a.Senyawaan ionik dari logam elektropositif

Senyawaan organo dari logam yang relatif sangat elektropositif umumnya bersifat ionik, tidak larut dalam pelarut organik, dan sangat reaktif terhadap udara dan air.  Senyawa ini terbentuk bila suatu radikal pada logam terikat pada logam dengan keelektropositifan yang sangat tinggi, misalnya logam alkali atau alkali tanah. Kestabilan dan kereaktifan senyawaan ionik ditentukan  dalam satu bagian oleh kestabilan ion karbon. Garam logam ion-ion karbon yang kestabilannya diperkuat oleh delokalisasi elektron lebih stabil walaupun masih relatif reaktif. Adapun contoh gugus organik dalam garam-garaman tersebut seperti(C6H5)3C-Na+dan (C5H5)2Ca2+

.

b. Seyawaan yang memiliki ikatan-σ (sigma)

Senyawaan organologam  dimana sisa organiknya terikat pada suatu atom logam dengan suatu ikatan yang digolongkan sebagai ikatan kovalen (walaupun masih ada karakter-karakter ionik dari senyawaan ini) yang dibentuk oleh kebanyakan logam dengan keelektropositifan yang relatif lebih rendah dari golongan pertama di atas.

 B. JENIS-JENIS SENYAWA ORGANOLOGAM

a. Senyawa Organotimah

          Senyawa organotimah adalah senyawa organometalik yang disusun oleh satu atau lebih ikatan antara atom timah dengan atom karbon (Sn-C). Senyawa ini umumnya adalah senyawa antropogenik, kecuali metiltin yang mungkin dihasilkan melalui biometilasi di lingkungan. Atom Sn dalam senyawa organotimah umumnya berada dalam tingkat oksidasi +4. Rumus struktur senyawa organotimah adalah RnSnX4-n (n=1-4), dengan R adalah gugus alkil atau aril (seperti: metil, butil, fenil, oktil), sedangkan X adalah spesies anionik (seperti: klorida, oksida, hidroksida, merkaptoester, karboksilat, dan sulfida). Bertambahnya bilangan koordinasi bagi timah dimungkinkan terjadi, karena atomnya memiliki orbital d (Sudaryanto, 2001). Tetraorganotimah dan triorganotimah klorida umumnya digunakan sebagai intermediet pada preparasi senyawaan organotimah lainnya. Tetrafeniltimah larut dalam pelarut organik dan tidak larut dalam air. Senyawaan organotimah cenderung memiliki karakter satu atau lebih ikatan kovalen antara timah dan karbon.
Dari sisi fisika dan kimia, senyawa organotimah merupakan monomer yang dapat membentuk makromolekul stabil, padat (metiltimah, feniltimah, dan dimetiltimah) dan cairan (butiltimah) yang sangat mudah menguap, menyublim, dan tidak berwarna serta stabil terhadap hidrolisis dan oksidasi. Atom halogen, khususnya klor yang dimiliki oleh senyawa organotimah mudah lepas dan berikatan dengan senyawa-senyawa yang mengandung atom dari golongan IA atau golongan IIA sistem periodik atau ion logam positif lainnya. Meskipun kekuatan ikatannya bervariasi, akan tetapi atas dasar sifat itulah senyawa-senyawa turunan organotimah dapat disintesis (Grenwood and Earshaw, 1990).
Beberapa metode untuk sintesis senyawaan organotimah telah banyak dikenal. Starting material (material awal) seperti SnCl4 dan triorganotimah halida lazim digunakan sebagai starting material untuk mensintesis berbagai senyawaan organotimah. Beberapa metode yang umum digunakan diantaranya:

·                     Metode Grignard, metode ini merupakan metode pertama yang dilakukan di USA dan Eropa Barat dalam memproduksi senyawaan organotimah. Metode ini memerlukan kondisi reaksi yang inert, jauh dari nyala api secara langsung, dan bersifat in situ.

·                     Metode Wurst, persamaan reaksinya dituliskan sebagai berikut:

·                     Metode dengan menggunakan reagen alkil aluminium, metode ini mulai dikenal pada awal tahun 1960-an. Adapun persamaan reaksinya dituliskan sebagai berikut:

1. Senyawa organotimah halida

Senyawa Organotimah halida dengan rumus umum RnSnX₄-n (n = 1-3; X = Cl,
Br, I) pada umumnya merupakan padatan kristalin dan sangat reaktif. Organotimah halida ini dapat disintesis secara langsung melalui logam timah, Sn(II) atau Sn(IV) dengan alkil halida yang reaktif. Metode ini secara luas digunakan untuk pembuatan dialkiltimah dihalida. Sintesis langsung ini ditinjau ulang oleh Murphy dan Poller melalui persamaan reaksi: 

Metode lain yang sering digunakan untuk pembuatan organotimah halida adalah reaksi disproporsionasi tetraalkiltimah dangan timah(IV) klorida. Caranya dengan mengubah perbandingan material awal, seperti pada persamaan reaksi berikut:

Ketiga persamaan reaksi di atas merupakan reaksi redistribusi Kocheshkov. Reaksinya berlangsung dalam atmosfer bebas uap air. Yield yang diperoleh dengan metode di atas cukup tinggi.
Senyawa organotimah klorida digunakan sebagai kloridanya dengan memakai logam halida lain yang sesuai seperti ditunjukkan pada persamaan reaksi berikut:

2. Senyawa organotimah hidroksida dan oksida

 
       Produk kompleks yang diperoleh melalui hidrolisis dari trialkiltimah halida dan senyawa yang berikatan R3SnX merupakan rute utama pada trialkiltimah oksida dan trialkiltimah hidroksida. Prinsip tahapan intermediet ditunjukkan pada reaksi berikut ini:

3. Senyawa organotimah karboksilat

       Senyawa organotimah karboksilat pada umumnya dapat disintesis melalui dua cara yaitu dari organotimah oksida atau organotimah hidroksidanya dengan asam karboksilat, dan dari organotimah halidanya dengan garam karboksilat. Metode yang biasa digunakan untuk sintesis organotimah karboksilat adalah dengan menggunakan organotimah halida sebagai material awal. Organotimah halida direaksikan dengan garam karboksilat dalam pelarut yang sesuai, biasanya aseton atau karbon tetraklorida. Reaksinya adalah sebagai berikut:

Reaksi esterifikasi dari asam karboksilat dengan organotimah oksida atau hidroksida dilakukan melalui dehidrasi azeotropik dari reaktan dalam toluena, seperti ditunjukkan pada reaksi berikut:

4. Aplikasi Senyawa Organotimah

 
      Senyawa organotimah memiliki aplikasi yang luas dalam kehidupan sehari-hari. Aplikasi senyawa organotimah dalam industri antara lain sebagai senyawa stabilizer polivinilklorida, pestisida nonsistematik, katalis antioksidan, antifouling agents dalam cat, stabilizer pada plastik dan karet sintetik, stabilizer untuk parfum dan berbagai macam peralatan yang berhubungan dengan medis dan gigi. Untuk penggunaan tersebut, kurang lebih 25.000 ton timah dipergunakan per tahun(Pellerito and Nagy, 2002). 

Senyawa organotimah yang umum digunakan sebagai katalis dalam sintesis kimia yaitu katalis mono- dan diorganotimah. Senyawa organotimah merupakan katalis yang bersifat homogen yang baik untuk pembuatan polisilikon, poliuretan, dan untuk sintesis poliester (Van der Weij, 1981).

         Dalam beberapa penelitian, telah didapat dan diisolasi senyawa organotimah(IV) karboksilat yang menunjukkan sifat sebagai antimikroorganisme sehingga dapat berfungsi sebagai antifungi dan antimikroba (Bonire et al., 1998). Diketahui kompleks di- dan triorganotimah halida dengan berbagai ligan yang mengandung nitrogen, oksigen, dan sulfur memiliki aktivitas biologi dan farmakologi, serta digunakan sebagai fungisida dalam pertanian, bakterisida, dan agen antitumor (Jain et al., 2002).

b. Logam Transisi

1. Alkil dan Aril Litium (Organolitium)

         Senyawa Organolitium adalah senyawa Logam Alkali yang mempunyai sifat kelarutan dalam Hidrokarbon atau cairan nonpolar dan penguapan yang tinggi serta mempunyai sifat khas zat Kovalen. Penggabungan Molekular adalah suatu keistimewaan yang penting dari alkil baik dalam kristal maupun larutan. Jadi dalam Metil lithium atom-atom Li terletak pada sudut-sudut sebuah tetrahedron dengan gugus alkil berpusat pada bidang dihadapannya. Gugus CH₃ secara simetris terikat pada tiga atom Li, dan ikatan jembatan alkil ini adalah dari jenis tuna elektron berpusat banyak.         

             Dalam larutan, sifat spesies terpolimerisasi bergantung pada pelarut, sifat sterik dari radikal organik dan suhu. Dalam Hidrokarbon MeLi, EtLi, n-PrLI, dan beberapa lainnya adalah heksamer, namun tert-butilitihium, yang tersolfasi. Tidak terdapat agregat yang lebih kecil dari pada tetramet. Meskipun demikian, bilamana digunakan pengkelatan amin ditersier, seperti tetrametiletilendiamen (TMED), Me₂NCH₂CH₂NMe₂ diperoleh kompleks alkillithium monomer yang stabil. Alkil dan aril juga membentuk kompleks dengan alkil logam lain seperti kompleks dengan Mg dan Zn. Sebagai contoh:

2. Senyawa Organo-Natrium dan Kalium

         Semua senyawa ini benar-benar ionik dan tidak larut sampai batas apa pun dalam hidrokarbon karena sangat reaktif, peka terhadap udara, dan terhidrolisis kuat dalam air. Yang terpenting adalah senyawa natrium dari hidrokarbon asam seperti siklopentadiena, idena, asitilena, dan sejenisnya. Ini diperoleh dari interaksi dengan logam natrium atau natrium yang dihamburkan dalam tetrahidrofuran atau dimetilformamida.

3. Magnesium

          Senyawa organik dari Ca,Sr, dan Ba sangat ionik dan relatif tidak berguna, namun senyawa magnesium mungkin adalah yang dipakai paling lias sebagai senyawa organik yang digunakan sangat luas dalam kimia organik dan dalam sintesis senyawa alkil dan aril dari unsur-unsur lain. Senyawa ini adalah jenis RMgX (pereaksi Grignard) dan MgR₂. Yang pertama dibuat dengan interaksi langsung logam dengan suatu halida organik RX dalam suatu pelarut yang cocok, biasanya suatu eter seperti dietil eter atau tetrahidrofuran. Reaksinya biasanya paling cepat dalam iodida, RI, dan iod dapat digunakan sebagai suatu pengionisasi. Pereaksi RMgX digunakan in situ. Spesies MgR₂ paling baik dibuat dengan reaksi kering.

Permasalahan

Reaksi alkil lithium umumnya dianggap bersifat sebagai ion karbon.jelaskan !